徐州实验室催化剂及配体机理

镧系元素之镧系收缩：镧系收缩，并不是指镧系元素从左到右，半径减小的现象。而是指，镧系开始的第六周期元素，其原子半径比上面的第五周期的元素的半径要小，这样的现象。如，Zr是160，Hf是159。周期表中，从上到下，电子层数逐渐增大，原子半径应该逐渐增大，但第五周期到第六周期的同族元素，半径却很接近，甚至下面的第六周期的还可能更小一点。因为经历了镧系现象：镧系元素的原子半径和离子半径随原子序数增大而减小（表1）的现象。从镧到镥，原子半径收缩了15皮米，平均每增加一个核电荷,半径收缩1皮米。其中铕、镱半径明显大，而铈略小于镨。这是由于在镧系元素的离子中铕、镱是+2价离子，铈是+4价离子,其余是+3价离子。从La到Lu，离子半径从106.1皮米均匀地降为84.8皮米，这是由于Ln离子结构的变化是由f到f，电子数是均匀改变的。Ln、Ln的离子半径也是随原子序数增大而收缩。随着对手性催化研究的逐步深入，化学家在不断地总结和发展一些新概念和新方法。徐州实验室催化剂及配体机理

手性催化剂：大家都知道有机化合物是含碳的化合物，一个碳原子的较外层上有四个电子，若以单键成键时，可以形成四个共价单键，共价键指向四面体的顶点，当碳原子连接的四个基团各不相同时，与这个碳原子相连接的四个基团有两种空间连接方式，这两种方式如同左右手，互为“镜像”，也是不能完全叠合在一起的，因此，这样的分子叫做“手性分子”。这种构成手性关系的分子之间，把一方叫做另一方的“对映异构体”。许多有机化合物分子都有“对映异构体”，即是具有“手性”。上海自主研发催化剂及配体作用汞在自然界中分布量极小，被认为是稀有金属。

新型手性配体的设计合成：手性配体和手性催化剂是手性催化合成领域的中心，事实上手性催化合成的每一次突破性进展总是与新型手性配体及其催化剂的出现密切相关。BINAP与金属铑和钌形成的配合物已被证明是许多前手性烯烃和酮的高效催化剂，其中，BINAP的钌-双膦/双胺催化剂成功地解决了简单芳基酮的高效、高选择性氢化，催化剂的TOF高达60次/秒（即一个催化剂分子每秒可以催化转化60个底物分子），TON高达230万（即一个催化剂分子总共可以催化转化230万个底物分子），是目前较高效的手性催化剂体系。

金属铱类光催化剂的制备方法，其特征在于混合液加热至60-90℃，回流0.5-2小时，反应结束后冷却至室温，减压蒸馏去除溶剂，加入水和甲基叔丁基醚萃取分液，有机相再经饱和食盐水洗、去离子水洗、无水硫酸钠干燥、过滤，减压蒸馏去除溶剂得到中间体ⅰ。中间体ⅰ、三氯化铱水合物和有机溶剂b的投料配比为50～75mmol:20～30mmol:200-400ml,开始选为62-65mmol:27-28mmol:300-350ml；步骤2)中，所述有机溶剂b为乙二醇甲醚和水的混合液，其中，乙二醇甲醚和水的体积比为2-6:1。将混合液加热至75-100℃，反应15-24小时；反应结束后冷却至室温，过滤，再依次用水和甲醇洗涤，干燥。手性磷酸催化下亚胺作为杂亲二烯体进行不对称Hetero-Diels–Alder反应。

催化剂及配体的区别？手性催化剂一般是含有大空间位阻的手性配体的金属配合物，或者是手性配体与不含手性配体的金属配合物的组合，也可以指实际参与催化循环过程催化活性物种（含手性配体的金属配合物），从而诱导底物在反应过程中产生新的手性中心。有些情况下，出于催化剂的保存目的，需要在反应中原位得到催化活性物种，比如说Pd2(dba)3本身没有催化活性，易于保存，在需要的时候加入BINAP配体，得到BINAP配位的Pd，进行反应（当然这个情况下一般需要预混，也不算是原位生成）。这个例子中BINAP是手性配体，Pd的BINAP配合物是手性催化剂。另一种情况，就是对没有立体选择性的金属催化反应，加入一个手性配体，可以产生有手性的中间体（或过渡态）配合物，得到立体选择性的产物。比如Simmons-Smith反应本身没有立体选择性，加入手性硼酯配体，就可以实现立体选择性的卡宾加成。这个例子中硼酯就是手性配体。光催化剂也叫光触媒，是一种以纳米级二氧化钛为象征的具有光催化功能的半导体材料的总称。广州科研用催化剂及配体机理

催化剂及配体是实际参与催化循环过程催化活性物种（含手性配体的金属配合物）。徐州实验室催化剂及配体机理

镧系元素之镧系收缩：由于相对原子质量明显增加，而半径几乎不变，使得密度从锆的6.51g/cm3明显地增加到铪的13.35g/cm3。因此，锆与铪有着十分相似的化学性质，它们有着十分相似的半径和电子排布，由于这种相似性，自然界中的铪总是与锆共生，而锆的含量往往要比铪高得多，这使得铪的发现比起锆晚了134年。性质：镧系元素原子半径随原子序数的增加总的趋势是减小。从镧到镥，原子序数增加15，而原子半径却减小了0.14埃。因为从铈开始，电子逐个填入内部未满的4f亚层上，原子的有效核电荷略有增大，对核外电子的吸引也略有增强，故原子半径逐渐收缩，称镧系收缩。结果使过渡元素第五、六周期的同族元素的原子半径接近，性质相似。徐州实验室催化剂及配体机理

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