H-NBR储油囊

航空航天领域

我国的航空橡胶及制品是上世纪五十年代随歼击机从前苏联一起引进的。从80年代至90年代初期，我国按法国NF标准研制了直升飞机用包括氯丁、丁腈、硅、氟硅和氟橡胶在内的16个牌号的橡胶胶料，按美国MIL、AMS 和英国DDT 、MSRR标准的要求研制了歼击机和航空发动机用三元乙丙、氟橡胶等10个牌号的橡胶胶料，90年代中期，研制了包括丁腈、硅、氟硅和氟橡胶等在内19个牌号的胶料，期间业界也有人曾经呼吁用HNBR代替NBR。近几年，在一些新机型上也大量使用了一些特种橡胶（包括HNBR），可见，我国的航空橡胶制品也在加快更新换代。

NBR作为传统的耐矿物油橡胶材料，在飞机的燃油系统和液压系统有着***的使用。但是，随着飞机性能的提高，NBR的耐热和耐介质性能受到挑战。所以，将会用HNBR来代替NBR，提高飞机的燃油系统和液压系统用橡胶材料的化学稳定性和热稳定性。另外，HNBR在飞机空气调节系统、消火系统有了用武之地，被用作密封件、膜片、活门、胶管的材料。根据我国大型商用飞机用橡胶材料的选用预案，其中之一就是减少丁腈及氯丁橡胶用量，增加特种橡胶的用量。所以，在航天和航空行业，未来HNBR大有替代NBR的趋势。 赞南是氢化丁腈橡胶原料的重要国内供应商，在氢化丁腈橡胶配方及加工领域经验丰富。H-NBR储油囊

HNBR的制备   HNBR的制备方法主要有三种:乙烯一丙烯腈共聚法、NBR溶液加氢法和NBR乳液加氢法。丙烯腈一乙烯共聚法制备HNBR时,由于共聚反应中各单体的反应速率差异很大(rAN=0.04,rE=0.8),比较难控制,且所行聚合物性能还不太好,此法尚处于小试研究阶段.   NBR的乳液加氢法是利用对甲基磺酰肼热分解产生得到二酰亚胺,它是有效的加氢还原剂,1984年由WideMan***发表了用二酰亚胺作还原剂制备乳液HNBR的工艺,他发现NBR胶乳可在水合肼、氧气或双氧水等氧化剂以及铜、铁等金属离子引发剂的作用下直接生成HNBR。美国GoodYear橡胶轮胎公司的Parker等采用乳液加氢法制得了HNBR胶乳,其配方为(质量份):NBR胶乳: 100g,CuSO4 5H2O: 0.008g,十二烷基***钠: 0.15g,消泡剂,水合肼: 15.6g,H2O2: 16.66g。在反应器中加人NBR胶乳,CuSO4·5H2O,表面活性剂,加热至45～50℃,加入水合肼,然后在以后7h内加完H2O2,并添加消泡剂,恒温搅拌1小时可得HNBR。由于氢化母体(对甲苯磺酰肼)价格昂贵,氢化速率慢,此法尚处于小试阶段。特殊加氢处理丁晴胶制品形式主要体现在例如螺杆泵定子、页岩气开发钻头，油气储罐以及开采过程中各类设备的密封圈、密封垫等。

早在21世纪初期，全球HNBR已在NBR市场中占有5～10%的份额，保守地估计HNBR在国内的市场用量约为1.5万吨左右，可见HNBR的市场地位日趋重要。由于生产HNBR使用的催化剂价格昂贵、关键生产技术难度大，目前在世界范围内，产品上市的只有瑞翁（ZEON）公司、阿朗新科（ARLANXEO）公司和赞南科技（上海）有限公司（Zannan Scitech Co.,Ltd.）, 总产能大约为2.5~3万吨/年。市场上的HNBR产品主要来自于上述三家公司公司，值得关注的是国产HNBR—詹博特®氢化丁腈橡胶（Zhanber ® HNBR）异军突起，顺利地进入了在国内外的HNBR市场上，获得了市场的认可。

  全球氢化丁腈橡胶生产现状，从HNBR的工业化生产发展历程来看，HNBR生产技术的优势主要就体现在其生产过程所用催化剂体系，即：催化加氢活性和选择性、催化剂回收、产品后处理等关键技术的先进性上。上世纪九十年代，全世界可工业化生产HNBR的厂家为德国拜耳（Bayer）公司、日本瑞翁 (Zeon)公司和加拿大宝兰山（Polysar）公司等三家公司，他们都是在解决了催化加氢、催化剂回收以及产品后处理等关键工艺技术问题后，才实现了工业化生产的，当时全球的HNBR产能和产量基本上在1万吨/年左右。

33、加工性及粘合性：HNBR的加工性能优于FKM，与普通NBR相似，可以填充较多的填料。采用硫黄硫化的HNBR胶料，其粘合性能比过氧化物硫化要高得多，原因是胶料中的硫易与纤维或金属材料起化学反应。HNBR与纤维粘合一般采用HNBR胶乳，常规的浸胶处理粘合效果不好，由于HNBR胶乳与HNBR母胶完全相容，当交联剂扩散到界面上后，与母胶产生硫化反应，形成化学结合。由不同的胶乳对芳纶与涤纶粘合的对比试验可以看到，采用HNBR胶乳处理的芳纶与涤纶的粘合性能比用其它胶乳效果好。通过对HNBR进行化学改性如引入恶唑啉（oxazo－line）官能团，能使HNBR与玻璃纤维的粘合力提高41％。随腈基含量的增加，HNBR在油中浸泡的体积变化减小，但低温性能有所损失。氢化度大的HNBR耐老性和耐磨性好，但压缩长久变形增大，氢化度小的HNBR则具有较高的强度、较好的动态性能和低温性能。赞南科技拥有全球**的詹氏催化剂技术、詹博特氢化丁腈橡胶、聚双环戊二烯等，并可客户需求定制相关产品。

随着汽车工业的发展，对汽车燃料和润滑系统以及发动机所用的密封材料如橡胶的耐热、耐油、耐各种化学品腐蚀等性能提出了苛刻的要求。丁腈橡胶只能在120℃以下长期使用，而且耐臭氧、耐候和耐辐射性能满足不了汽车发动机的密封要求，氟橡胶价格昂贵、工艺性较差，丙烯酸酯橡胶虽然耐热性高，但工艺性能差。氢化丁腈橡胶有良好性价比和加工性能，而且其耐热性可以满足这种新的需要。氢化丁腈橡胶是将丁橡胶中不饱和双键经催化加氢而制成，其反应如下：

丁腈橡胶氢化后，主链成为饱和结构但保留了腈基，这使得HNBR保持了优良的耐油性，同时具有优良的耐热性、耐候性和化学稳定性，保留的少量的不饱和双键可参与硫化交联，并改善硫化胶的压缩长久变形。 制品形式主要体现在，各类**设备的密封圈、密封垫、减震块、降噪板、法兰、涂料、胶管。ZN35153进口赞南

我国使用丁腈橡胶制品的成规模企业有300 多家，几乎所有的胶管厂和杂品厂都使用数量不等的NBR。H-NBR储油囊

其它用途，HNBR还可用作挡泥板，振动吸收材料，缆索等。HNBR胶乳可用作表面涂层，用作纸张，皮革、陶瓷、纤维的粘合剂以及发泡橡胶，浸渍胶乳产品。HNBR还可作ABS/PVC共混体系的相容剂，在ABS/PVC共混物中添加HNBR，其拉伸强度性能优异。将PVC/EVA与HNBR共混，可改善PVC/EVA的韧性。将HNBR用作塑料添加剂，可提高塑料的抗冲击性能、耐老化和耐油性能，如PVC/HNBR具有很高的耐热空气老化性能和在燃油中的耐热老化性能；HNBR/PC强度高，加工性能好，并具有良好的热稳定性；EPDM加入HNBR后可大幅度提高耐油性能，这些共混改性技术给HNBR的应用开辟了新的领域。

氢化丁腈橡胶是近二十年发展起来的综合性能优异的耐油、耐热橡胶，在汽车、油田密封等方面都得到了***的应用。由于HNBR生产工艺复杂，价格昂贵，在一定程度上限制了其在国内工业领域中的推广应用，研制新型生产工艺路线，降低生产成本，或根据性能与价格综合因素，开发高性能HNBR共混改性材料，是HNBR应用的研究方向。 H-NBR储油囊

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